一般而言,光谱带宽(Bandpass)和分辨率都是用来表征仪器分辨相邻谱线能力的参数。假定光源是连续的,仪器的光谱带宽是指能够被分开的光谱间距。这取决于许多因素,包括光栅的宽度、系统成像偏差、探测器的空间分辨率以及入口狭缝和出口狭缝的宽度。
如果光源发射的光谱仅仅包含单色波长λ0 (见图23),这一光信号被一台理想的光谱仪接收分析,那么光谱仪的输出应该等于光源的发射谱(见图24),即在λ0处的完美谱线。
实际情况中,光谱仪并不是理论上的理想情况,它会对纯单色光产生明显的光谱展宽。单色光展宽为有限宽度的谱线,其宽度称为“仪器线形”(instrumental line profile),或者是仪器光谱带宽(参看图26)。
采用固定光栅摄谱仪的配置分析几乎为单波长的光信号如单模染料激光器发出的光束,可得到仪器线形。在给定入口和出口狭缝参数的前提下,根据待测单色波长来设置光栅的倾斜角度,同时激光器给出不同的波长。探测器的输出被记录并显示出来,测量结果是强度随波长的分布。
对于一台单色仪,引入单色光源并旋转光栅能够得到相同的结果。
于是,光谱带宽可定义为单色光输入时的半高全宽(FWHM)。
任何光谱结构均可认为是无数个不同波长的单色光之和。因此,仪器线形、实际光谱和记录光谱之间存在一定的关系。
假设B(λ)是待分析光源的真实光谱。
假设F(λ)是光谱仪记录下的光谱。
假设P(λ)是仪器线形。
(34) F = B * P
记录光谱F(λ)是待测光谱和仪器线形的卷积。
仪器线形与多个参数相关:
每个影响参数可以用一个特殊函数Pi(λ)来表达,每个函数在忽略其他参数的情况下得到。综合的仪器线形P(λ)是这些单个函数的总卷积:
(35) P(λ) = P1(λ).P2(λ)...Pn(λ)
如果狭缝的宽度为有限值,而且没有其他效应使得谱线展宽,并假设:
Went = 入口狭缝其像的宽度
Wex = 出口狭缝或采用多通道探测器时单个像素的宽度
Δλ1 = 线色散 × Went
Δλ2 = 线色散 × Wex
那么狭缝对仪器线线形的影响是两个狭缝函数的卷积(见图 26)。
如果两个狭缝足够窄而且成像偏差可忽略,那么仪器线形是一个经典衍射线形。在这种情况下,系统的分辨率等于波长λ除以光栅分辨能力的理论值R(11)。
如果两个狭缝足够窄,而且成像偏差造成的谱线展宽较衍射造成的谱线展宽更突出,那么仪器线形的展宽量进一步增大。
实际情况中,F(λ)的FWHM由许多谱线展宽因子的卷积决定,这些因子包括:
dλ(分辨率): 光谱仪的极限分辨率,取决于由系统成像偏差和衍射效应所决定的仪器线形参数。
dλ (狭缝): 由光谱仪有限的狭缝宽度决定的光谱带宽。
dλ (谱线本身): 待测谱线本身的FWHM。
假定谱线为高斯线形,我们得到关于FWHM的如下近似关系:
一般而言,大多数光谱仪并非工作在分辨率为极限值的状态,因此狭缝成为影响线形的主要因素。从图18看出,与狭缝相关的FWHM,它取决于入口狭缝其像的宽度和出口狭缝宽度中的较大项。如果两个狭缝的宽度精确对应,而且成像偏差的影响与狭缝宽度相比可以忽略,那么FWHM等于谱线中强度值降为峰值一半时对应的谱宽(但成像偏差还是对谱线展宽产生影响)。光谱带宽:
BP = FWHM ≈ 线色散值×(入口狭缝其像的宽度和出口狭缝宽度中的较大项)。
在“出口狭缝宽度和扭曲失真”中,给出了光谱仪成像放大倍数的计算。通过式(32)来计算入口狭缝其像的宽度并乘以色散值(图5),从而得到系统的光谱带宽。
光谱带宽由下式给出:
设定最优的出口狭缝宽度,能够获得最大的光输出并且避免光谱带宽的损失。
从式(37)和式(5),我们发现一个有趣的规律:
• 光谱带宽随cos α改变
• 色散值随cos β改变
由于在出口平面上的像宽随波长变化, 因此阵列型探测器的使用者必须注意每个光谱带宽上的像素个数。通常, 采3-6个像素来决定一个光谱带宽。如果成像的放大倍数增加1.5倍,那么相应的每个光谱带宽对应4-9个像素。决定光谱带宽的FWHM等于入口狭缝成像的某个宽度,这个宽度内通常包含80%待测波长上的光子数;其余由于在谱峰的基底而被忽略。因此,任何成像放大,相当于引入更多的像素同时展宽待测信号的基底。
根据定义,光谱宽度无限窄的单色光其谱宽小于根据式(36)决定的仪器光谱带宽。(一条谱宽非常窄的谱线通常称为“线型谱”,因为通过光谱仪观察它的结果就是这样。)在这种情形中,所有的光子均为同一波长,波长值与它们在出口平面上的分布无关。因此即使存在有限的FWHM,入口狭缝的像也将仅仅由同一波长的光子组成。因此,在这一情形下不能认为围绕中心波长的光谱展开是相应的光谱带宽。比如,待测单色光为250 nm,光谱仪的光谱带宽设置成FWHM为5 nm,这并不意味着测量结果是250 nm±2.5 nm,因为待测单色光中没有除了250 nm以外的其他波长。然而,这一结果说明,一条光谱测量结果(波长—强度图)中出现“波峰”和显而易见的“5 nm” FWHM可能是由于仪器原因而不是光谱本身造成的展宽。
几乎在所有类型的光谱测量中都可以遇到有限光谱带宽的发射线型光谱,包括发射谱、拉曼谱、荧光谱和吸收谱。
在这些情形中,测量得到的光谱似乎存在发射(或者吸收)带。然而,如果采用一台更高分辨率的光谱仪来分析其中的一条谱“线”,我们就会发现超过某个特定的带宽值后,谱线带宽停止减小,意味着达到了被测光本身的谱宽。
这取决于由式 (36) 决定的光谱仪带宽和待测光本身的谱宽之间的大小关系。
如果待测光本身的谱宽大于光谱仪的带宽,那么对于光谱仪来说,待测发射“线型”谱好比连续谱的一部分。在这种情形下,光谱带宽实际上被看作围绕中心波长±0.5BP的光谱展宽。
图28光谱结果中前两个谱峰相距32 mm。第一个谱峰的FWHM参数与第二个谱峰的相同,但是小于第三个谱峰的FWHM。这意味着第三个谱峰自身的光谱带宽大于光谱仪的光谱带宽,从而谱峰的带宽无法减小,即使采用更高分辨率的光谱仪来分析也无济于事。
而第一、二个谱峰,它们自身的光谱带宽小于光谱仪测量给出的结果。测量这两个谱峰,相同的仪器工作在高带通条件下(更窄的狭缝)能够分析得到其他在低分辨率条件下被湮没的“谱线”,或者是谱峰带宽的减小直到减为光谱仪的分辨极限或者谱线自身的光谱带宽为止。
如果一名科研人员在学术期刊上发现一条能够在他的光谱仪上再现的谱线,那么首要任务就是找出谱线结果中的光谱带宽。假设没有给出这个参数,那么就有必要对光谱结果进行研究。假定两个谱峰的中心波长已知,那么可以利用一把尺子尽可能准确地测量它们之间的距离。
如果波长差为1.25 nm,而这个差别在谱图上的间距为32 mm(参看图28),那么该谱图结果的色散值应该是1.25/32=0.04 nm/mm。然后,通过测量半高全宽(FWHM)在谱图结果上对应的间距就能够计算出光谱带宽。比如说这一间距是4 mm,那么光谱仪的光谱带宽是4 mm×0.04 nm/mm=0.16 nm。
假设采用表4标题所描述的光谱仪进行测试,综合式 (37) 和表6中的最大波长结果,那么表中列出的组合能够得到0.16 nm的光谱带宽:
最好的选择是 3600 g/mm 选项,以提供尽可能大的狭缝宽度,以允许最大量的光进入系统。
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