拉曼分析技术

偏振拉曼光谱除了可以提供常规拉曼能够给出的一般的化学识别信息之外，还可以探测有关分子取向和化学键振动对称性的信息。

测量偏振拉曼光谱是通过选择性地测量与激发激光的偏振方向平行或者垂直的拉曼散射光来实现的。测量时，在样品与光谱仪探测器之间的光路中插入偏振片，由使用者选择测量某个方向的拉曼散射光。对于入射激光，也可选择保持原有偏振方向、偏振方向偏转90 度或者在激光器和样品之间光路中插入“扰偏”元件来去除其偏振特性。

偏振拉曼测量可以提供诸如晶体、高分子材料、液晶等有序材料的分子形状以及分子取向等有用信息。

通过计算退偏比，偏振拉曼光谱可以用于表征分子内部化学键振动的对称性。对于一个拉曼峰，其退偏比ρ 可以表示为：

其中，  是偏振方向与入射激光偏振方向垂直的拉曼强度，    是偏振方向与入射激光偏振方向平行的拉曼强度。

如果退偏比ρ 小于0.75，该振动可以被认为是偏振的，那么振动是全对称的。如果退偏比ρ 等于0.75，该振动可以被认为是退偏振的，振动则是非对称的。

表面增强拉曼散射(SERS) 技术克服了传统拉曼光谱与生俱来的信号微弱的缺点，可以使得拉曼强度增大几个数量级。其增强因子可以高达1014~1015 倍，足以探测到单个分子的拉曼信号。

SERS 可以用于痕量材料分析、流式细胞术以及其它一些应用，这些都是传统拉曼的灵敏度和测量速度不足以完成的。

拉曼增强需要具有纳米尺度的粗糙度金属表面作为基底，吸附在这种表面上的分子将会产生拉曼增强。最常用的金属是金和银――表面的制备可以通过电化学粗糙、纳米结构衬底的金属包覆或者金属纳米粒子的沉积( 常常是胶体形式)。很多研究人员都自行制备SERS 衬底，但商品化的成套产品提供了更加方便常规化的分析。

事实上，SERS 的优势可以应用在任何拉曼仪器系统中，实际测量也和标准的拉曼测量一样。一般而言，除了必须使用与所选SERS 衬底匹配的激发波长之外没什么其它困难之处。同一种材料的SERS 光谱和常规拉曼光谱有时是不尽相同的，所以如何对光谱数据进行合理的解析是值得思考的问题。

特别设计的样品台可以用来在高低温、变压力和变湿度环境下进行拉曼测量，并且可以放置在显微镜下，以下系列平台都可以使用：

高低温 – 一般温度范围在-196℃到600℃之间，或者从室温到1500℃之间，适宜于固体、粉末或液体的拉曼测量。

催化 – 与上述变温平台类似，但可添加设计使得预先加热的气体通入催化作用区域，工作温度可达1000℃，气体压力5 bar。

应力 – 可以用来监控样品在应力下发生的结构变化，利用此类平台时应力可达200N，再加上-196℃到350℃范围的温度控制可以确保完备的实验条件控制。

压力 – 金刚石对顶砧可以提供高达50GPa 的压力，还附带高温装置。

湿度 – 控制样品的温度和湿度，可以用来分析溶剂－吸附物的相互作用以及湿度对样品结构的影响。

低波数分析是指光谱的低拉曼位移( 低波数cm-1) 区域，大多数标准的拉曼光谱仪可以分析到100cm^-1~200 cm^-1，可以轻而易举地探测到标准“指纹”光谱范围，然而，还有某些材料在100cm^-1 以下会出现一些非常有意义的特征光谱。

具有低波数配置的拉曼系统可以测量到100cm^-1 以下，能够让研究人员研究和表征这些额外的光谱特征。研究级别的拉曼系统能测量的下限为30cm^-1~50cm^-1( 标准的单级色散仪器) 甚至4cm^-1~5cm^-1( 三级单色仪仪器)。现在，超低波数附件的推出，使得单级拉曼光谱仪上也能实现5cm^-1~10cm^-1 的测试。

对于大多数常规分析而言，频率在100cm^-1 以上的标准拉曼光谱足以提供充分的信息用于其鉴别和表征。然而，还有某些材料在100cm^-1 以下会出现一些非常有意义的特征光谱，能够测量这些特征光谱对于完整地表征样品也是至关重要的，实际上在某些情况下，分析这些低波数特征是区分不同材料的唯一方法。

低波数分析应用的重要例子包括：

• 药物中的异构体
• 晶格模
• 高分子材料中的纵向声子模
• 某些金属氧化物和盐类
• 半导体超晶格

尽管显微拉曼光谱仪特别适合于微观特征，但是同时也适合用来对大块宏观样品进行分析。

对于液体样品来说，可以简单的通过液体样品池进行分析，另一种方式是把它们装在玻璃的容器内直接进行分析，共焦显微拉曼光谱仪可以保证使来自玻璃容器的信号干扰最小化，从而可以采集到内部液体的高质量光谱。

对于固体样品来说，标准的显微拉曼光谱仪的激光光斑尺寸在0.5 μm~1.0 μm 量级( 受限于激光波长和所使用的物镜)，这样，对于分析大块体相样品来说，会受到一些限制。

但在一些拉曼系统中，可以配置诸如DuoScan 光路，就可以使得激光光斑最大可以提升到270 μm x 270 μm，具体尺寸与所使用的物镜有关。这样就可以获取样品上一个相对较大面积内的平均光谱，如此显微拉曼光谱仪就可以用于宏观大样品分析了。此外，通过透射附件可以实现材料体信息的采集。