动态线性范围是指浓度范围可以由仪器的线性响应来测量,而动态范围是指检测系统在未饱和时能测量的浓度范围,两者是不同的概念。仪器不同,动态线性范围也各异,检测范围可以从103 达到1010。
等离子的观测模式以及检测系统对于动态线性范围具有很大的影响。对于轴向观测,动态线性范围会受到自吸收效应的影响。
光电倍增管能够达到一个很大的动态线性范围,HORIBA Scientific 的高动态检测器 HDD ® 通常为108,也可以高达1010。固态探测器由于像素的限制,致使电子容量受限,以至于读出噪声及 A/N 转换器,将动态范围限制到 16 bits,从而限制了线性动态范围。当像素开始被充满时,会发生一些饱和效应。
分辨率是指色散系统分离两个窄峰的能力,一般定义为检测的发射谱线的半高宽。高分辨率有许多的优势,可将多谱线基体(U、W、Co、Fe等)中的光谱干扰最小化;测量峰强时降低背景可改善检测限,检测限与 SBR 成反比,从而提高信背比(SBR)。
由于多普勒效应以及斯塔克谱线磁裂效应,实验结果依赖于谱线的物理宽度;而且光学系统(光栅的刻线密度、焦距、衍射级)和带通(产品使用的最宽狭缝宽度乘以线性色散)也依赖于谱线的仪器宽度。虽然像差会降低分辨率,但是如果光学设计及组装非常小心,则可以将其影响降到最低。
带通通常是分辨率的限制参数,必须最优化。优化可通过使用高刻线密度的光栅、高衍射级次、更长的焦距或最好的狭缝来实现。最优化需与大的波长范围覆盖(高刻线密度和高衍射级次会限制波长范围)和弱信号的检测(最好的狭缝意味着较少的光进入光学系统于是降低了灵敏度)相权衡。
对于固态探测器,每个像素都有给定的带通。分辨是由几个像素的带通混合组成,这会降低分辨率。
光学配置及检测系统的不同会导致分辨率产生很大的差异。切尔尼- 特纳(Czerny-Turner)和帕邢一龙格(Paschen-Runge)光学器件的分辨率是恒定的,而中阶梯光学器件的分辨率是变化的,会随着波长增加而增加。
中阶梯光栅光学器件是分辨率随着探测器上波长位置的改变而变化的又一特例。探测器中心的分辨率比边缘更佳。
恒定的分辨率具有很大的优势,用户通过它可以完全知道光谱所有部分获得的分辨率,有助于方法的建立。
IICP-OES光谱仪的性能主要通过以下参数进行优化:
雾化器和护套气的流速
雾化器和护套气的流速能够控制样品进入到等离子体的量以及样品的流速,从而控制样品在等离子体中的停留时间。低流速使得进入等离子体的样品量减少,而高流速则使进入等离子体的样品量增加但是停留时间更短。这两种情况都会降低灵敏度,需要根据应用来确定最优的值,进而选择比较合适的值。
对于困难的基体,通常是根据信号做最优化,在最佳的停留时间和样品量的条件下获得最大的信号。对于简单基体或校准与样品一致时,可以在能量传递损失微弱,但检测限更好的信背比条件下进行最优化。
RF 功率
RF 功率为等离子体提供能量,表示为RF 发生器的要求功率,实际范围为 800w~1500w,它对于灵敏度的影响没有雾化器以及护套气流速那么大。RF 功率的最优化一般依赖于样品的性质,低的 RF 功率可使背景值比较低,获得较好的信背比;高的RF 功率会使灵敏度下降,但对能量传递有益,一般用于困难的基体或有机溶剂样品。
蠕动泵的速度
蠕动泵的速度决定了运输到雾化器的样品量。低流速使得样品量减少,从而降低灵敏度,而高流速可能会造成气溶胶的杂乱,也会降低灵敏度。最优化只要求样品流量在生成气溶胶时有良好的灵敏度及稳定性,泵的流速需要将每个雾化器/蠕动泵泵管综合起来考虑,同时也要根据样品的挥发性进行最优化。
积分时间
积分时间是指测量信号所需要的时间。积分时间越短,测量噪音越大。增加积分时间,可以降低背景噪音。检测极限是指在统计上信号可区别于噪音,降低噪音水平,意味着改善检测极限。
从探测极限这点来说,等离子气体和辅助气体对其影响不大。等离子气体旨在提供氩气以维持等离子体,使用很低流速的等离子气可能会导致信号不稳定或增加基体效应。
在含水样品中,等离子体的流速一般为 12L/min,若应用于高盐浓度、有机物、挥发性溶剂样品,流速应该适当增
加或提高功率。
辅助气流主要用于避免高盐含量样品或有机物接触到等离子体或炬管内管。对于这类基体,在等离子体前会出现离子化区,因而可能会接触到内管,导致有机物在里面会有一些碳沉积。这种现象会限制仪器对 Ca、Si、B元素的检测性能,同时还可能会降低内管的使用寿命。对于这类基体,增加辅助气流速可帮助提高性能和延长内管寿命。对于挥发性溶剂,增加辅助气流速有助于隔离样品,使其进入等离子体中心区和内管间的氩气流。
光谱干扰是指在某个波长对感兴趣的元素进行检测时,受到其他元素信号的干扰。待测元素的信号受到影响,最终显示的结果也会有偏差。使用高分辨率的 ICP-OES 光谱仪可以避免光谱干扰,如有可能,也可以通过选择其他谱线或内标校准这些数学程序来弥补干扰元素对待测元素的影响。
根据元素以及需要的灵敏度,优先使用高分辨率解决类似问题,毕竟替换波长并非总是可行,而且建立 IEC 是一个漫长而复杂的过程。
下图是有偏差的低分辨率系统和无偏差的高分辨率系统的比较图。此例显示的是在含有高浓度 Fe 和很高浓度 As 的样品中分析 Cd。
相较于没有伴随元素的待测分析线的信号,样品组成对信号产生的影响称为基体效应。基体效应由等离子体条件变化和/ 或气溶胶的传送以及筛选的变化造成。
例如:下图为在相同条件下,相同元素在去离子水和 6g/L、10g/L 海水中的信号差异。
当有基体效应时,最终结果会产生偏差。如果标准曲线是在水溶液中测试,而给定样品有基体效应,偏差显而易见。
稳健性是指即使样品成分变化,ICP-OES 都能提供精确结果的能力。一个稳健的ICP-OES 设备能够使基体效应最小化,通过仪器设计和操作条件的最优化可获得稳健条件。
有文献(Use of magnesium as a testelement for inductively coupled plasma atomic emissionspectrometry diagnostics, J.M. Mermet, Anal. Chim.Acta, 250, 85 (1991))显示可以使用 Mg 的离子线和原子线的比率来确认稳健性 (Mg II 280.270 nm/Mg I 285.213nm)。
这被称为Mg 比率,一般写为Mg II/Mg I。Mg 比率越高,代表设备越稳健。
稳健条件可通过使用高功率设置和低雾化流速获得,如下图所示:
基体效应可通过使用稳健条件最小化,如下图所示:
仪器的设计对于稳健性有很大的影响。使用径向观测的ICP-OES 光谱仪比使用轴向观测的设备的稳健性高。减小基体效应,可以简化分析并提高准确度。
对于一些特殊的样品,尽管使用的ICP-OES 仪器为径向观测并且条件稳健,但仍会有显著的基体效应。这时候,通过使用基体匹配、内标法或者标准加入法可补偿基体效应。
众所周知,径向观测能够降低基体效应,而轴向观测会受到基体效应很大的影响。降低基体效应意味着待测元素的信号不会受到基体太多的干扰,同时也意味着对于所有类型的基体,灵敏度会真正靠近,而且无需仪器的内标校准来修正潜在的基体效应。此外,径向观测需要垂直炬管,因此内管的沉积问题减少。
HORIBA Scientific 的 ICP-OES 的独特性在于将整个等离子的观察和径向观测相结合。之所以有这种特性,是由于光学器件允许检测整个正常分析区,在正常分析区,原子和离子发射出光子。整个等离子体观测的特征和独特的 3mm 内径的内管,使得检测极限在水溶液中与轴向观测相当,但在更复杂样品中的表现要比轴向观测更好,这让我们的径向仪器在检测极限方面显得很独特。
轴向观测设备的炬管是水平的,很容易遭受高溶解固体含量的沉积,这就限制了此类 ICP-OES 仪器的使用范围,只能适用于简单基体或稀释的样品。
延长炬管能够限制氧发射光谱带的存在;缩短炬管能够检测一些基体(如用碱制备的样品)。使用轴向观测设备分析有机溶剂样品(如煤油或者二甲苯)时,为避免碳沉积,需要不断地往里面添加氧气,而使用径向观测设备分析这类样品时就不需任何氧气。
ICP-OES 技术广泛运用于不同领域、多种类型样品的分析。主要的应用领域如下:
环境
化学
农业- 化学
地质、矿石
材料
冶金
原子核
石油化学
药物 / 化妆品