在 TERS 实验中,针尖与样品之间距离的控制和重复性是至关重要的。为了操控在样品表面上方的针尖,通常主要采用 AFM、STM 以及剪切力/正交力模式显微镜这三种扫描探针显微镜方法。
基于悬臂的原子力显微镜 (AFM) :
原子力显微镜利用悬臂梁前段受力而发生偏转。在接触模式下,悬臂感受到的是针尖与样品之间的相互作用力;而在半接触模式 (也称间歇模式或敲击模式),由于针尖与样品之间距离的变化,悬臂在样品表面上方共振的频率发生变化。通常情况下,这些都可以通过探测一束激光的反射光偏移情况而实现的。
无论是那种情况,这些力都与特定的原子或分子相互作用有关,其类型可以是范德瓦尔斯力,也可以是静电排斥力。
基于悬臂的 AFM 回馈模式的优势在于几乎不需要任何特殊的样品处理,该系统可以在微米级粗糙度的任何表面上工作,探测到的针尖与样品之间相互作用信息种类很多,包括形貌、物相分布、电导率、摩擦力、表面电势等。
AFM接触模式已经成功应用于 TERS 中,但是在实际应用中,必须特别注意避免损坏金属或金属涂覆的针尖。而轻敲模式反馈则更适合于例如脂类、蛋白质等有黏性的生物样品。然而,当针尖震荡的幅度较大时,很可能针尖只是一部分时间内位于近场范围内。因此,TERS 实验必须在可能的最小振幅下进行,即保持针尖与样品之间距离在一定范围内,从而保证稳定的回馈。
在技术上,研究人员在扫描探针显微镜上开发出一种特殊的成像模式,所谓的 “spec-stack“ 模式来解决这一问题。这种模式下,针尖交替进入接触状态进行 TERS 信号采集,而以敲击模式移动到下一个像素上,从而避免对针尖近邻区域带来任何损伤。
扫描隧道显微镜 (STM)
在扫描隧道显微镜中,导电的针尖与样品表面之间保持在电子隧道效应距离之内。针尖和样品都必须是导电的以发生隧道效应,因此,大多采用金属的基底和针尖。通常认为针尖与样品表面之间发生电子隧道效应的距离在 1 nm以下。
扫描隧道显微镜方法的劣势是被局限于导电样品或者单层分子以及其它很薄的样品。另一方面,扫描隧道显微镜回馈方法的优势是具有最高的空间分辨率、最佳的针尖与样品距离控制以及简单的针尖制备 (通常采用电化学腐蚀)。此外,通过改变针尖的偏压,STM 可以研究更多电化学领域感兴趣的参数。
剪切力和正交力显微镜:
在剪切力显微镜中,通常使用与扫描隧道显微镜模式下的 TERS 实验一样的金属针尖。针尖被粘附在石英音叉的尖端。被激励时,针尖和音叉组成的系统因石英晶体固有的压电效应而以其谐振频率振动。该震荡系统贴近样品表面时,因为与样品表面相互作用受力导致其谐振频率变化、振幅减小,与敲击模式下的 AFM 相似,谐振频率的变化成为回馈新号。
有两种不同的方法可供使用:(1)剪切力模式:音叉的震荡方向平行于样品表面 (与基于光纤的 SNOM 模式的相互作用类似)。(2)正交力模式:音叉的震荡方向垂直于样品表面 (与 AFM 中相同的特有的原子相互作用)。
这种方法的主要优势是针尖易于制备,缺点是其横向分辨率偏低,并且把针尖粘附到石英音叉上时,其重复性极低。