TERS实验中可能出现几种虚假的信号,下文将介绍这种衍生的TER光谱的不同来源33。
产生碳污染的原因包括温度升高导致的样品分解、环境气氛下外界物质的吸附、环境空气在针尖上的吸附或者来自于样品直接污染34-35。当光谱采集时间较长、发生这种污染时,所采集到的拉曼光谱信号呈现为两个宽峰 (D峰和G峰),其中心分别位于1350 cm-1和1580 cm-1附近,很容易从光谱中识别出来。尽管如此,这些很宽的背景信号并不一定会掩盖住所感兴趣的材料的 TERS 光谱,TERS 光谱较为尖锐的信号叠加在宽的背景信号之上,很容易从光谱中识别出来。但是,如果污染物产生了的峰强度高又很锐利,与被分析物的光谱指纹峰很接近,那就很难从污染物信号中识别出被分析物的光谱指纹峰。要想验证所观察到的光谱是否属于伴生物质,需要把 TERS 光谱与传统的拉曼光谱或者SERS 数据进行全面比较,或者进行时间相关测量,因为污染物的信号会随时间发生波动。
此外,TER光谱中常常出现很宽的背景信号,这种现象与碳污染无关,其来源目前还不是很清楚。最常见的解释是用与等离子激元有关的来自于粗糙金属表面 (或者来自于针尖和样品之间间隙自身)的荧光,来解释这一背景36。来自样品自身的远场荧光也会出现,这种荧光可以很强,使得拉曼光谱仪的探测器达到饱和。
对于单分子测量,比较大的增强是必不可少的,但是常常吸附分子不能承受如此极端的电场强度。超高的局域场强对于增强而言可能会事与愿违。要解决这个问题,通常建议使用相对较弱的入射光,其功率限制在每平方厘米几个微瓦之内,或者采用足够大的焦斑、较短的采集时间,从而避免光漂白、光化学过程、样品加热或分子退吸附。在连续光照下,这些效应会导致探针分子的分解。在分解过程中,分子化学键断开,形成新的分子,这也解释了拉曼线的“闪烁”现象。拉曼光谱谱峰数目、强度和波数的波动,可以解释为正在进行的化学反应所致分子碳骨架结构和化学键的性质的改变。